原著（美）艾伊德 日译 镰谷亲善等 中译 项俊杰
6.5 杜马与蒸汽密度的测定
1826年，法国的年轻化学家安德烈·杜马（André Dumas）引入了一种创新的方法，用于测量液体和固体的蒸汽密度。这一方法的提出对当时的化学界影响深远。之前，化学家们普遍认为在相同体积下气体的密度是测定原子量的标准方法。由于当时已知的气体种类仅限于氢气、氮气和氧气，能够测定原子量的元素范围非常有限。杜马的蒸汽密度测定法的出现，极大地扩展了可测定原子量的元素范围。
安德烈·杜马（André Dumas 1800-1884）出生于法国阿莱市的一个公务员家庭。15岁时，他开始在阿莱市的一家药店工作，但对这份工作并不满意，于是他前往日内瓦，投靠了一个亲戚。在日内瓦，杜马聆听了物理学家皮克特和化学家里布的讲座，并积极参与了该市的科学沙龙。此后，他与一位医生合作进行化学研究，并在煅烧海藻的过程中发现了碘。杜马的一篇关于血液成分的论文引起了芬博尔特的注意，芬博尔特随后建议他去巴黎继续研究。在巴黎，杜马最初担任巴黎综合理工大学的化学助教，后来迅速晋升为教授。在接下来的30年里，杜马在巴黎的几所大学中逐渐声名鹊起，成为法国化学界的重要人物，并于1848年担任法国教育部长。
杜马
1826年，杜马将被忽视多年的阿伏伽德罗假说复活，并应用于常温下不为气态的元素的原子量测定。他通过比较这些元素蒸汽的密度，计算出其原子量，从而显著扩展了可测定原子量的元素范围。
杜马的方法包括将待测物质（固体或液体）置于球形玻璃容器中，加热直至汽化，然后用火焰密封玻璃球的颈部。玻璃球内置有温度计和压力表，用于测量内部的温度和压力。冷却后，利用玻璃球的体积和其重量，计算出凝缩蒸汽的重量。
在他的论文中，杜马探讨了如何通过测定蒸汽密度来确定原子量的可能性。他从相等体积的蒸汽中含有相同数量粒子的假设出发，认为可以利用蒸汽的比重来推算物质的原子量。杜马测定了碘蒸气的密度，得出了碘的原子量为254的结论，后来的研究证明碘蒸气是由两个碘原子组成的，这样就将碘的原子量修正为127，与现行值一致。
杜马测得的水银的原子量为贝采里乌斯所测的原子量的一半，杜马认为这是贝采里乌斯化学式错误的结果。杜马使用的是Hg2O和Hg4O的分子式，而贝采里乌斯则认为是HgO和Hg2O。
杜马还测定了磷、砷、硅、钛、锡等元素的氧化物和氯化物的蒸汽密度，从而计算出这些元素的原子量。
在测定硫的蒸汽密度时，杜马得到了一个异常的结果，其测得的硫原子量是贝采里乌斯值的三倍。在磷的原子量测定中也出现了类似的问题。杜马所测得的磷蒸汽原子量是化学法的两倍。米切利希在使用蒸汽法测定原子量时也遇到了相似的问题，虽然他测得的溴蒸汽原子量与化学法一致，但磷和水银的原子量与杜马的结果相符，砷的原子量则是化学法的两倍。
法国化学家戈丹（Marc Antoine Augustin Gaudin 1804-1880）提出了一个新假说：物质分子的原子数量是可变的。戈丹认为，如果水银蒸汽分子由一个原子构成，而硫蒸汽分子由六个原子构成，那么杜马和米切利希的测定结果与贝采里乌斯的差异便可以得到解释。戈丹提出了一个新的原子量表，并用图示解释了气体反应时分子与原子之间的关系。当时的化学家普遍对原子论持怀疑态度，几乎没有人接受戈丹的观点。戈丹此后转向数学研究，并长期在巴黎天文台工作，还研究了结晶学和摄影学。
由于蒸汽法测定原子量的困难，化学家们对这一方法逐渐失去了兴趣。阿伏伽德罗的假说也遭到了质疑，被认为无法解决原子量的问题。尽管贝采里乌斯坚持他的理论，认为相同体积的气体在常温下包含相同数量的原子，但其他化学家对其理论持怀疑态度，在涉及定量计算时，他们更倾向于使用当量理论。
6.6 当量理论
在道尔顿原子论提出之前，里希特发现了当量的概念，并在其著作《化学体系》中发布了可互相中和的酸基和碱基的重量数据表。1814年，沃拉斯顿以先前的研究为基础，将当量的概念扩展到12种元素和45种化合物中。
沃拉斯顿认为，当量概念是一个实用性的工具，而非理论上的产物。他认为道尔顿的原子论是一种独断的理论，批评原子量仅仅是一个假设的量。相比之下，当量是一种基于实验数据的概念，更具可靠性。
为了便利化学家们的计算，沃拉斯顿设计了一种“当量对数尺”，以帮助计算化学反应中的产物量。
实际研究中的化学家们普遍接受了当量的概念。19世纪30年代，盖墨林通过他的著作和法拉第对电化学当量的发现，这一趋势得到了加强。盖墨林创建了以当量为基础的计算体系，并根据当量确定了化合物的化学式，例如H=1、O=8、S=6、C=6。他强调了确实性和简单性，认为在计算原子量时使用错误的理论会导致混乱并且有风险。
莱奥波德·盖墨林（Leopold Gmelin 1788-1853），德国海德堡大学的化学与医学教授，出版了有名的《化学手册》第一版，并于1822年发现了亚铁。
盖墨林的化学手册
尽管当量是计算化学量的有效工具，但对确定化学式和分子式等普遍概念并未产生根本影响。引入当量概念旨在减少化学界的混乱，但这一概念在解决部分问题的同时也带来了新的困扰，因为元素的化合价可变，导致对同一元素或化合物可能有多个当量。原子价和当量的数量及其关系没有明确的规则，化学家们对原子价和当量的确定存在随意性。
6.7 普劳特假说
1815年，匿名论文中指出气体的密度是氢气密度的整数倍。基于这一发现，威廉·普劳特（W.Prout）提出了氢元素是所有元素的基本物质（protyle）的假说。
这一假说是基于
当时已知的知识进行理论总结的结果。元素的概念在当时仍然不够明确，化学家们常常难以准确区分元素和化合物。著名化学家戴维甚至提出，在硫、磷等元素中可能包含氢，并且其他元素中也可能发现氢的存在。燃素学说的影响使氢与燃素的作用联系在一起，增加了这一假说的吸引力。
普劳特的理论基于对元素原子量的测定数据提出，这一理论在当时已知原子量的元素数量较少且测量精度尚不完全确认的背景下，展现出一种简洁而富有吸引力的理论框架。
托马斯·深信这一假说的正确性，并投入大量精力尝试使测定的原子量数据支持该假说。为了使实验结果与先入之见保持一致，托马斯所测得的原子量的准确性受到质疑。他于1825年出版的《根据实验确立化学的第一原理的尝试》一书遭到了贝采里乌斯的猛烈批评，贝采里乌斯的评论称：“这本书中的实验并非在实验室进行，而是在书桌上进行的，最好当作从未出版过。”
客观来看，无论是1826年贝采里乌斯测得的原子量，还是普劳特假说中的原子量，都与实际值存在明显的误差。欧洲大陆的学者们大多接受并使用贝采里乌斯的原子量，而英国化学家们直到1833年也采用贝采里乌斯的数据。爱德华·特纳在英国科学振兴协会的报告中强调，原子量的数据不够准确，无法支持普劳特的假说。
尽管普劳特假说存在许多问题，它的简洁性和理论魅力仍吸引了不少学者。1840年左右，杜马开始深入研究这一理论，并与斯塔斯（Jean Stas）对碳的原子量进行多次测定和再测定。杜马坚信元素的原子量符合普劳特的假说。
1859年，杜马发表了关于这一假说的论文，提出将元素分为三组：第一组的原子量是氢的整数倍，第二组的原子量是氢的二分之一倍数，第三组的原子量是氢的四分之一倍数。斯塔斯后来的精密测定显示，存在明显不符合氢原子量四分之一倍数的元素，这导致化学界最终放弃了杜马的理论。